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介紹
亞硝酸鹽（NO2-）被非法用于腌制食品保鮮的添加劑，然而被證明具有致癌風(fēng)險(xiǎn)。因此，開發(fā)一種簡單的方法來精確且有針對性地監(jiān)測在飲用水和腌制食品中的亞硝酸鹽含量是十分必要的。迄今為止，已開發(fā)出許多用于測定亞硝酸鹽的技術(shù)，包括色譜法 , 化學(xué)發(fā)光法, 分光光度法和電化學(xué)測試技術(shù)。在這些方法中，電化學(xué)技術(shù)因其操作簡便、成本低、響應(yīng)速度快、靈敏度高和選擇性好等特點(diǎn)而受到廣泛歡迎。近十年來，基于新型納米材料構(gòu)建用于檢測亞硝酸鹽的超靈敏電化學(xué)傳感器取得了重大進(jìn)展，但仍需要高精度且可靠的分析結(jié)果來促進(jìn)化學(xué)修飾電極的開發(fā)，這仍然是一個(gè)充滿挑戰(zhàn)的課題。
目前，Pd納米顆粒被認(rèn)為是檢測亞硝酸鹽最有效的催化劑之一，并因其價(jià)格低廉、高電導(dǎo)率、高化學(xué)惰性和出色的電催化性能而受到青睞。此外，為了擴(kuò)大Pd納米顆粒的催化活性，需選擇合適的載體如石墨烯和Fe3O4，改善Pd納米顆粒的分散性。石墨烯作為一種二維材料，其單層sp2碳原子網(wǎng)絡(luò)密集地堆積在蜂窩結(jié)構(gòu)中，具有獨(dú)特的特性，如大比表面積、高吸附能力、出色的導(dǎo)電性和易修飾等。Fe3O4納米顆粒作為載體材料為固定高活性金屬催化劑開辟了新的窗口：由于Fe3O4的順磁特性，它可以使催化劑在外部磁場的作用下容易分離，還可以防止催化劑顆粒在Fe3O4載體上的團(tuán)聚，從而提高催化活性和長期穩(wěn)定性。因此，F(xiàn)e3O4和石墨烯的組合可以有效地優(yōu)化金屬納米顆粒的分散性和催化活性。
如今，化學(xué)還原法是制備石墨烯基納米復(fù)合材料的常見方法。但是，用于化學(xué)還原氧化石墨烯（GO）和金屬離子的還原劑如肼與NaBH4為有毒害物質(zhì)，也存在一定的安全隱患。多功能生物聚合物聚多巴胺（PDA）可以通過多巴胺（DA）的自聚合形成表面粘附涂層來修飾各種基材。 PDA涂層可以用作通用平臺，不僅可以改善RGO的親水性并防止RGO團(tuán)聚，還可以在RGO表面上原位成核和生長金屬、金屬氧化物和半導(dǎo)體等。蘭州大學(xué)葉為春課題組基于polyDOPA（3,4-Dihydroxy-l-phenylalanine，DOPA）平臺原位成核和生長Fe3O4和Pd納米粒子。該方法沒有引入還原劑或者結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成的Pd / Fe3O4 / polyDOPA / RGO復(fù)合材料作為亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器，表現(xiàn)出良好的電催化活性。結(jié)果表明，這種電化學(xué)傳感器檢出限低、選擇性好、線性范圍寬，可以成功應(yīng)用在河水、香腸制品及白菜腐爛過程中亞硝鹽濃度檢測，在日常檢測中具有廣闊的應(yīng)用前景。
實(shí)驗(yàn)分析
本文在利用粘附機(jī)理在polyDOPA/RGO基板上合成Pd/Fe3O4復(fù)合材料（方案1）。圖1是材料的拉曼光譜和紫外可見光譜，從圖中可以看出，在弱堿性溶液中，氧化石墨烯成功還原為還原氧化石墨烯。拉曼峰ID/IG的比值從氧化石墨烯的0.81提升至polyDOPA/RGO的0.99。在紫外可見光譜中，氧化石墨烯對應(yīng)的峰位從231nm移至268nm，同時(shí)，GO的n→π*躍遷峰消失。
方案1： Pd/Fe3O4/polyDOPA/RGO電化學(xué)傳感器氧化硝酸鹽方案
圖1： GO和polyDOPA/RGO的拉曼和紫外光譜
圖2：Pd/Fe3O4/polyDOPA/RGO: TEM, HRTEM及XRD圖
硝酸鹽是植物材料的天然成分，但對于腐爛食品，硝酸鹽很容易還原為亞硝酸鹽，這可能導(dǎo)致亞硝酸鹽中毒。因此，有必要監(jiān)測蔬菜腐爛各個(gè)階段的亞硝酸鹽濃度。本文中，課題組使用Pd / Fe3O4 / polyDOPA / RGO修飾的GCE作為電化學(xué)傳感器分別檢測黃河水、香腸及大白菜腐爛過程中的亞硝酸鹽含量。
如表1所示，樣品中亞硝酸鹽的檢出回收率為90.1% ~ 107.2%。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在4.7% ~ 8.4%之間，回收率和RSD表明，該電化學(xué)傳感器適用于實(shí)際樣品中亞硝酸鹽的檢測。
表1：電化學(xué)方法分析黃河水及實(shí)際樣品中亞硝酸鹽含量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
|
Samples |
Added (mM) |
Found (mM) |
Recovery (%) |
RSD (%) |
|
Sample 1 |
0.25 |
0.275 |
110.0 |
4.7 |
|
(Yellow River water) |
0.50 |
0.504 |
100.8 |
8.4 |
|
|
0.75 |
0.732 |
97.6 |
6.2 |
|
Sample 2 |
0.25 |
0.258 |
103.2 |
4.9 |
|
(sausage extract) |
0.50 |
0.449 |
89.8 |
4.7 |
|
|
0.75 |
0.670 |
89.3 |
5.6 |
將大白菜在30℃下密封以迅速腐爛，在圖3中可以清楚地看到，亞硝酸鹽含量在開始階段迅速增加，并在24小時(shí)內(nèi)達(dá)到最大值（5.08 mg / kg），這是由于硝酸鹽還原為亞硝酸鹽所致。然后，它在2天后積累到很高的水平。 隨后，隨著時(shí)間的流逝，亞硝酸鹽的含量逐漸降低。 亞硝酸鹽含量變化的趨勢與常規(guī)離子色譜法測定的結(jié)果相符（圖3）。重要的是，該傳感器和離子色譜法測試結(jié)果相對偏差值在10％以內(nèi)，是可以接受的。這些結(jié)果表明，該電化學(xué)傳感器對于真實(shí)樣品中的亞硝酸鹽檢測是可靠且高效的。
圖3：大白菜腐爛過程中亞硝酸鹽濃度隨時(shí)間的變化曲線
結(jié)論
蘭州大學(xué)葉為春課題組基于polyDOPA（3,4-Dihydroxy-l-phenylalanine，DOPA）平臺原位成核和生長Fe3O4和Pd納米粒子。該方法沒有引入還原劑或者結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成的Pd / Fe3O4 / polyDOPA / RGO復(fù)合材料作為亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器，表現(xiàn)出良好的電催化活性，樣品中亞硝酸鹽檢測的回收率在90.1％至107.2％的范圍內(nèi)。 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）值限制在4.7％至8.4％之間。結(jié)果表明，這種電化學(xué)傳感器檢出限低、選擇性好、線性范圍寬，可以成功應(yīng)用在河水及香腸制品亞硝鹽濃度檢測，在日常檢測中具有廣闊的應(yīng)用前景。可以預(yù)期，電化學(xué)傳感器的綠色制備策略和高可靠性可以擴(kuò)展到食品安全性領(lǐng)域其他化學(xué)/生物傳感器的開發(fā)中。
附錄
這一成果以Green synthesis of Pd/Fe3O4 composite based on polyDOPA functionalized reduced graphene oxide for electrochemical detection of nitrite in cured food為題發(fā)表在Electrochimica Acta上，該文章是由蘭州大學(xué)葉為春課題組完成，文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.09.185
本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司“Finder Vista”顯微共焦拉激光曼光譜測量系統(tǒng)，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢我司。
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