APPLICATION
在光電半導(dǎo)體材料的研究中，光生載流子的微觀動力學過程是決定其宏觀光電性能的核心物理過程。光激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對、以及其熱平衡、弛豫冷卻、復(fù)合、空間輸運等過程，對材料的光電性質(zhì)具有重要的影響。深入理解材料中的載流子動力學過程，對于設(shè)計高性能半導(dǎo)體光電器件具有至關(guān)重要意義。
近些年來，鈣鈦礦光電材料因其極其優(yōu)異的光電性能和相對廉價的制造成本，在光伏、發(fā)光二極管（LED）、光探測器等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注，取得了飛速的發(fā)展1-4。以鈣鈦礦太陽能電池為例，經(jīng)過短短十多年的技術(shù)迭代與創(chuàng)新，其能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過了26%，可媲美于晶硅太陽能電池5。值得關(guān)注的是，這類通過溶液法制備的材料，理論上本應(yīng)存在大量缺陷，但其高效光電轉(zhuǎn)換的背后機制仍有待深入挖掘。因此，通過超快光譜學手段研究鈣鈦礦的載流子動力學，進而揭示其高效轉(zhuǎn)換的物理本質(zhì)，已成為該領(lǐng)域的核心研究方向。本文即以鈣鈦礦材料為對象，簡述運用超快光譜學探索光電半導(dǎo)體材料微觀機制的基本原理與技術(shù)方法。
（一）鈣鈦礦材料簡介
鈣鈦礦材料一般指的是化學式為ABX3的一類材料，這類材料具有BX6正八面體結(jié)構(gòu)和AX12立方堆積結(jié)構(gòu)。當前在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域備受關(guān)注的鈣鈦礦材料，主要是鹵族鈣鈦礦：其中 A 位為一價陽離子，涵蓋有機陽離子（如甲銨離子 MA?、甲脒離子 FA?）與無機陽離子（如 Cs?、Rb?）；B 位為金屬陽離子，以 Pb²?、Sn²?*為常見；X 位為一價鹵素陰離子，包括 Cl?、Br?、I?等。以 MAPbI?鉛鹵鈣鈦礦為例，其具備理想光電轉(zhuǎn)換材料的核心特性：作為直接帶隙半導(dǎo)體，吸光系數(shù)高達 10?–10? cm?¹；載流子有效質(zhì)量?。?.10–0.15 m?，m?為電子靜止質(zhì)量）、遷移率高（1–100 cm²V?¹s?¹）、壽命長（10 ns–1 μs）；載流子擴散長度可達 0.1–8 μm，且電子與空穴擴散能力均衡；缺陷態(tài)濃度低至 10¹?–10¹? cm?³，為高效光電轉(zhuǎn)換提供了優(yōu)異基礎(chǔ)6-8。然而，MAPbI?的化學式構(gòu)成復(fù)雜：單個晶胞中既含 Pb、I 等自旋耦合效應(yīng)強的重元素，又包含以 C-H、N-H 鍵為主的有機 A 位陽離子，導(dǎo)致其載流子動力學過程遠比傳統(tǒng) Si、GaAs 等光電體系復(fù)雜。下文將從載流子的產(chǎn)生、冷卻、復(fù)合、輸運四個關(guān)鍵環(huán)節(jié)，系統(tǒng)介紹如何通過超快光譜學手段解析其背后的物理機制。
圖1、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與光伏器件
（二）光吸收/激發(fā)態(tài)產(chǎn)生
在光伏、光探測器等光電器件中，光電半導(dǎo)體材料受光照射時，會通過吸收光子完成基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷 —— 無機半導(dǎo)體中表現(xiàn)為電子從價帶躍遷至導(dǎo)帶，有機半導(dǎo)體中則是激子從*高占據(jù)軌道（HOMO）躍遷至*低非占據(jù)軌道（LUMO），*終產(chǎn)生電子 - 空穴對或激子激發(fā)態(tài)。這一躍遷過程發(fā)生在亞飛秒時間尺度，遠快于常用飛秒超快光譜技術(shù)的時間精度，因此在實驗觀測中可視為 “瞬時發(fā)生”。
對于鈣鈦礦材料，光子吸收后價帶電子直接躍遷至導(dǎo)帶，形成自由電子 - 空穴對，這一過程可通過瞬態(tài)吸收光譜直接捕捉：光激發(fā)瞬間會出現(xiàn)特征性光漂白（PB）信號，該信號本質(zhì)是價帶電子被大量抽空、導(dǎo)帶被電子填充，導(dǎo)致材料對特定波長光的吸收能力下降。以 MAPbI?為例，光譜中 480 nm 處的 PB1 峰與 760 nm 處的 PB2 峰，分別對應(yīng)其基態(tài)下 VB2→CB 與 VB1→CB 的躍遷通道在飛秒激光泵浦后形成的漂白（圖2） 7。值得注意的是，當激發(fā)功率提升時，材料內(nèi)載流子濃度隨之增加，導(dǎo)帶底與價帶頂?shù)哪芗壉惠d流子快速填充，導(dǎo)致原本的躍遷能量升高，表現(xiàn)為漂白峰向短波方向移動，即出現(xiàn)顯著的 Burstein-Moss 效應(yīng)（帶填充效應(yīng)）。這一現(xiàn)象也為量化鈣鈦礦中光生載流子濃度提供了直接的光譜表征依據(jù)9。
圖2、MAPbI3的光吸收與激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的瞬態(tài)吸收7
與有機半導(dǎo)體不同，鈣鈦礦的介電常數(shù)較大（~20–30），屏蔽效應(yīng)顯著，使得激子結(jié)合能通常較低（< 20 meV，但部分二維鈣鈦礦可達數(shù)百 meV）。在室溫下，這一結(jié)合能小于熱能（kBT ≈ 25 meV），因而大多數(shù)三維鈣鈦礦（如 MAPbI?、CsPbI?）在光激發(fā)后幾乎立即形成自由電子與空穴，而非強束縛激子10。我們可以通過瞬態(tài)熒光技術(shù)（如條紋相機、超快熒光上轉(zhuǎn)換等）確定其激發(fā)態(tài)是強束縛的激子還是自由電子-空穴。具體而言，通過激發(fā)瞬間（t=0）獲得的熒光信號強度與激發(fā)光功率密度的依賴關(guān)系可以判斷生成的激發(fā)態(tài)類型11, 12。對于強束縛的激子態(tài)，一個光子產(chǎn)生一個激子，激子中的束縛的電子-空穴對屬于孿生（geminate）,通過輻射復(fù)合產(chǎn)生熒光，其依賴關(guān)系應(yīng)該為
,其中n為激發(fā)濃度。對于自由電子空穴（屬于nongeminate），需要一個光子產(chǎn)生電子，另外一個光子產(chǎn)生空穴，電子空穴通過帶底輻射復(fù)合產(chǎn)生熒光，其強度與激發(fā)濃度的依賴關(guān)系為： 
。從圖3中可見，對于鈣鈦礦體系，在低激發(fā)濃度時，t=0時熒光強度與功率密度成平方關(guān)系，而在高強度時，接近線性關(guān)系，其反映的是激發(fā)態(tài)由自由電子空穴向激子態(tài)的過渡。因此，鈣鈦礦（以及其他任何光電半導(dǎo)體）中，其激發(fā)態(tài)類型不是一成不變的，而是和激發(fā)濃度緊密相關(guān)的。其中在一定激發(fā)濃度范圍內(nèi)，自由電子空穴和激子的比例可由Saha關(guān)系式來推導(dǎo)：
(1)
其中ne,nh, nX分別為電子，空穴及激子的濃度。mX為激子的有效質(zhì)量，Eb為激子束縛能，kB和h分別為玻爾茲曼和普朗克常量。當然，實際半導(dǎo)體材料中，缺陷態(tài)以及高濃度下電荷屏蔽效應(yīng)的可能同樣會影響到激發(fā)濃度相關(guān)的熒光強度。
圖3、鈣鈦礦材料中的激發(fā)態(tài)種類11
（三）載流子熱平衡和冷卻
激發(fā)光子能量通常高于鈣鈦礦帶隙，因而初始激發(fā)態(tài)電子處于導(dǎo)帶高能區(qū)。隨后，電子–電子的彈性散射迅速發(fā)生，使電子分布趨近于熱化的準費米分布，該過程通常發(fā)生的時間尺度約為幾十飛秒，效率極高，導(dǎo)致高能電子快速熱化。該分布的溫度（Tc）高于晶格的溫度（TL）。進一步，通過電子–聲子、電子-缺陷態(tài)非彈性散射以及聲子-聲子散射過程，將電子的能量逐漸轉(zhuǎn)移給晶格，使得二者的溫度逐漸趨于一致（電子冷卻）。該過程發(fā)生的時間尺度從幾百fs到幾百ps時間尺度，具體取決于散射過程的種類：
（1）與光學聲子的散射
電子與高頻光學聲子相互作用，能量交換劇烈。在極性半導(dǎo)體中，通常以Fröhlich 散射（longitudinal optical, LO phonon scattering）形式為主，由極性晶體中縱光學聲子振動產(chǎn)生的長程電場與電子相互作用，是鈣鈦礦中*主要的電子冷卻通道13。
對于非極性半導(dǎo)體，以非極性光學聲子散射（non-polar optical phonon scattering）能量交換局域，作用范圍短。對于一些二維的鈣鈦礦材料，存在面外的X-Pb-X伸展振動，導(dǎo)致其電偶極矩變化為0，形成非極性光學聲子散射14。
（2）與聲學聲子的散射
電子與晶格的低能量聲學振動（acoustic phonons）相互作用，以形變勢散射（deformation potential scattering）為主。這種散射主要改變電子動量，能量轉(zhuǎn)移極小，可視為準彈性散射；其在低溫環(huán)境下表現(xiàn)尤為突出，是限制材料低場載流子輸運性能的核心因素。此外在無中心對稱晶體里，聲學振動引起極化場，可產(chǎn)生壓電散射（piezoelectric scattering）。
通常熱電子首先與高能量的光學聲子發(fā)生散射，在幾百fs-ps時間內(nèi)快速的將能量傳遞給光學聲子，電子迅速弛豫到接近帶底；此時，能量較低的聲學聲子繼續(xù)與電子發(fā)生散射，時間可持續(xù)幾ps到幾百ps。
在鈣鈦礦材料中，熱電子的冷卻過程可以通過飛秒瞬態(tài)吸收光譜學手段進行詳細研究，其在瞬態(tài)光譜特征中表現(xiàn)為其光漂白（Photobleaching，PB）區(qū)域隨著延遲時間增加，其高能量帶尾不斷消失的過程（圖4）。在光激發(fā)的之后，由于存在大量的高能量熱電子，導(dǎo)致帶底以上的電子態(tài)同樣被占據(jù)產(chǎn)生顯著光漂白，因此，其PB區(qū)域為非對稱的，通過麥克斯韋-玻爾茲曼近似擬合可以獲取電子的平均溫度：
(2)
可以發(fā)現(xiàn)，在適量激發(fā)濃度時，其電子溫度能夠在ps時間內(nèi)迅速冷卻至晶格溫度，采用高能量的（3.1 eV）激發(fā)，其初始的電子溫度（~1800 K）明顯高于采用2.1 eV的低能量光子激發(fā)（~700 K）15。然而，在高激發(fā)濃度時，其熱電子的冷卻過程明顯變緩，達到了幾百ps，在一些低維的體系中甚至可以達到ns級別。該現(xiàn)象來源于熱聲子瓶頸效應(yīng)（hot phonon bottleneck effect），即在高濃度激發(fā)下，大量的熱電子釋放出聲子，導(dǎo)致聲子出現(xiàn)非平衡分布，*終降低了系統(tǒng)熱平衡速率。鈣鈦礦體系中，縱波光學（LO）聲子和縱波聲學（LA）聲子之間的能量差比較大，從而使得通過Klemens渠道釋放聲子受阻，產(chǎn)生較為明顯的熱聲子瓶頸效應(yīng)，顯著降低熱載流子冷卻速率16, 17。另外，熱電子弛豫過程中也會產(chǎn)生光譜的顯著位移，如在MAPbI3中由于熱電子的較強的電場效應(yīng)，導(dǎo)致其激發(fā)態(tài)躍遷發(fā)生明顯紅移，產(chǎn)生瞬態(tài)Stark 效應(yīng)。隨著熱電子弛豫到帶底，載流子電場大幅降低，紅移快速恢復(fù)18。這些現(xiàn)象均可以用于對熱電子動力學的探索，加深對其中電子與晶格相互作用的理解。
圖4、鈣鈦礦材料中的熱載流子弛豫15
（未完待續(xù)）
參考文獻：
1. Green, M. A.; Ho-Baillie, A.; Snaith, H. J., The emergence of perovskite solar cells. Nature photonics 2014, 8 (7), 506-514.
2. Cao, Y.; Wang, N.; Tian, H.; Guo, J.; Wei, Y.; Chen, H.; Miao, Y.; Zou, W.; Pan, K.; He, Y., Perovskite light-emitting diodes based on spontaneously formed submicrometre-scale structures. Nature 2018, 562 (7726), 249-253.
3. Lin, K.; Xing, J.; Quan, L. N.; de Arquer, F. P. G.; Gong, X.; Lu, J.; Xie, L.; Zhao, W.; Zhang, D.; Yan, C., Perovskite light-emitting diodes with external quantum efficiency exceeding 20 per cent. Nature 2018, 562 (7726), 245-248.
4. Wang, H.; Kim, D. H., Perovskite-based photodetectors: materials and devices. Chemical Society Reviews 2017, 46 (17), 5204-5236.
5. Green, M. A.; Dunlop, E. D.; Yoshita, M.; Kopidakis, N.; Bothe, K.; Siefer, G.; Hao, X.; Jiang, J. Y., Solar cell efficiency tables (version 66). Progress in Photovoltaics 2025, 33 (NREL/JA--5900-94273).
6. Brenner, T. M.; Egger, D. A.; Kronik, L.; Hodes, G.; Cahen, D., Hybrid organic—inorganic perovskites: low-cost semiconductors with intriguing charge-transport properties. Nature Reviews Materials 2016, 1 (1), 1-16.
7. Xing, G.; Mathews, N.; Sun, S.; Lim, S. S.; Lam, Y. M.; Grätzel, M.; Mhaisalkar, S.; Sum, T. C., Long-range balanced electron-and hole-transport lengths in organic-inorganic CH3NH3PbI3. Science 2013, 342 (6156), 344-347.
8. Stranks, S. D.; Eperon, G. E.; Grancini, G.; Menelaou, C.; Alcocer, M. J.; Leijtens, T.; Herz, L. M.; Petrozza, A.; Snaith, H. J., Electron-hole diffusion lengths exceeding 1 micrometer in an organometal trihalide perovskite absorber. Science 2013, 342 (6156), 341-344.
9. Manser, J. S.; Kamat, P. V., Band filling with free charge carriers in organometal halide perovskites. Nature Photonics 2014, 8 (9), 737-743.
10. Miyata, A.; Mitioglu, A.; Plochocka, P.; Portugall, O.; Wang, J. T.-W.; Stranks, S. D.; Snaith, H. J.; Nicholas, R. J., Direct measurement of the exciton binding energy and effective masses for charge carriers in organic–inorganic tri-halide perovskites. Nature Physics 2015, 11 (7), 582-587.
11. Saba, M.; Cadelano, M.; Marongiu, D.; Chen, F.; Sarritzu, V.; Sestu, N.; Figus, C.; Aresti, M.; Piras, R.; Geddo Lehmann, A., Correlated electron–hole plasma in organometal perovskites. Nature communications 2014, 5 (1), 5049.
12. D’innocenzo, V.; Grancini, G.; Alcocer, M. J.; Kandada, A. R. S.; Stranks, S. D.; Lee, M. M.; Lanzani, G.; Snaith, H. J.; Petrozza, A., Excitons versus free charges in organo-lead tri-halide perovskites. Nature communications 2014, 5 (1), 3586.
13. Wright, A. D.; Verdi, C.; Milot, R. L.; Eperon, G. E.; Pérez-Osorio, M. A.; Snaith, H. J.; Giustino, F.; Johnston, M. B.; Herz, L. M., Electron–phonon coupling in hybrid lead halide perovskites. Nature communications 2016, 7 (1), 11755.
14. Guo, Z.; Wu, X.; Zhu, T.; Zhu, X.; Huang, L., Electron–phonon scattering in atomically thin 2D perovskites. ACS nano 2016, 10 (11), 9992-9998.
15. Yang, Y.; Ostrowski, D. P.; France, R. M.; Zhu, K.; Van De Lagemaat, J.; Luther, J. M.; Beard, M. C., Observation of a hot-phonon bottleneck in lead-iodide perovskites. Nature Photonics 2016, 10 (1), 53-59.
16. Fu, J.; Xu, Q.; Han, G.; Wu, B.; Huan, C. H. A.; Leek, M. L.; Sum, T. C., Hot carrier cooling mechanisms in halide perovskites. Nature communications 2017, 8 (1), 1-9.
17. Fu, J.; Ramesh, S.; Melvin Lim, J. W.; Sum, T. C., Carriers, quasi-particles, and collective excitations in halide perovskites. Chemical reviews 2023, 123 (13), 8154-8231.
18. Trinh, M. T.; Wu, X.; Niesner, D.; Zhu, X.-Y., Many-body interactions in photo-excited lead iodide perovskite. Journal of Materials Chemistry A 2015, 3 (17), 9285-9290.
13810146393
在線咨詢
