激光誘導(dǎo)等離子體光譜技術(shù)在鈾礦探測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用
《名家專(zhuān)欄》激光等離子體光譜技術(shù)（LIPS）系列專(zhuān)欄第八篇文章，邀請(qǐng)中國(guó)原子能科學(xué)研究院高智星研究員、王遠(yuǎn)航老師及其團(tuán)隊(duì)，分享激光誘導(dǎo)等離子體光譜技術(shù)在鈾礦探測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用。
核能是一種重要的清潔能源，具有低碳、環(huán)保、高效的優(yōu)勢(shì)。核能的開(kāi)發(fā)和利用不受季節(jié)、天氣等自然條件的影響，與風(fēng)能、太陽(yáng)能相比更加穩(wěn)定[1,2]。近十年來(lái)我國(guó)核能開(kāi)發(fā)力度持續(xù)增加，截至2023年，我國(guó)核能發(fā)電量達(dá)到4334億度，核電在電力結(jié)構(gòu)中的占比達(dá)到4.86%[3]。國(guó)家發(fā)改委發(fā)布的《“十四五”現(xiàn)代能源體系規(guī)劃》指出，要加快推動(dòng)能源綠色低碳轉(zhuǎn)型，壯大清潔能源產(chǎn)業(yè)，積極安全有序發(fā)展核電。預(yù)計(jì)在2030年，我國(guó)核電發(fā)電量占總發(fā)電量比例將達(dá)到10 %，核能在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中的重要性將進(jìn)一步提升[4]。
圖1. 2015-2023中國(guó)核能發(fā)電量統(tǒng)計(jì)[3]
鈾礦的精準(zhǔn)、高效探測(cè)是確保核燃料可靠供給和核能可持續(xù)發(fā)展的前提。激光誘導(dǎo)等離子體光譜（Laser-Induced Plasma Spectroscopy, LIPS）技術(shù)無(wú)需對(duì)礦石樣品進(jìn)行消解處理，可以在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)礦石中的元素成分進(jìn)行快速分析，因此得到了鈾礦探測(cè)領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注。對(duì)于鈾礦探測(cè)而言，LIPS技術(shù)的價(jià)值在于利用裝備的便攜性在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)礦石樣品的元素成分進(jìn)行快速分析，對(duì)礦石種類(lèi)和品位進(jìn)行初步判定。本文針對(duì)LIPS技術(shù)在鈾礦石探測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行介紹。
圖2. 中國(guó)核工業(yè)“開(kāi)業(yè)之石”
鈾屬于稀有元素，在地殼中平均含量是1.7 ppm。按照我國(guó)現(xiàn)行的礦石劃分標(biāo)準(zhǔn)，硬巖（花崗巖、火山巖）中鈾的含量高于0.05%、砂巖中高于0.01%，視為工業(yè)鈾礦。因此，LIPS探測(cè)靈敏度是其在鈾礦探測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用的重要指標(biāo)。研究表明，LIPS的探測(cè)靈敏度受礦石基體效應(yīng)、等離子體激發(fā)條件、環(huán)境因素、光譜數(shù)據(jù)處理方法等多重元素的影響。美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室E. J. Judge等[5]對(duì)比了鈾礦石粉末和壓片后的LIPS光譜；如圖3所示，將粉末壓片后LIPS特征強(qiáng)度和信噪比均有所提升。韓國(guó)國(guó)家原子能研究院（Korea Atomic Energy Research Institute , KAERI）Y. S. Kim等[6]對(duì)鈾礦石樣品進(jìn)行粉碎、壓片、燒結(jié)處理，根據(jù)U 356.659 nm特征譜線歸一化強(qiáng)度繪制了定量分析定標(biāo)曲線，得到LIPS裝置對(duì)礦石中鈾元素檢出限（Limit of Detection , LoD）為158 ppm。雖然樣品前處理方法簡(jiǎn)單有效，但延長(zhǎng)了分析時(shí)間，降低了LIPS技術(shù)的時(shí)效性；此外，鈾礦石樣品經(jīng)過(guò)粉碎、混均后失去了元素空間分布信息，無(wú)法滿(mǎn)足原位分析需求。因此，業(yè)內(nèi)期望通過(guò)優(yōu)化激光等離子體激發(fā)條件，改進(jìn)光譜處理算法實(shí)現(xiàn)鈾礦石成分的原位直接探測(cè)。
圖3. (a)鈾礦石壓片,(b)鈾礦石粉末LIPS光譜
在優(yōu)化激光等離子體激發(fā)條件方面，華中科技大學(xué)武漢光電國(guó)家研究中心的李青洲等[7]采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜結(jié)合激光誘導(dǎo)熒光（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy combined with Laser-Induced Fluorescence, LIBS-LIF）提高鈾礦石中的鈾特征譜線強(qiáng)度；研究結(jié)果表明，與僅采用LIPS技術(shù)相比，采用LIBS-LIF技術(shù)后U II 409.01 nm特征譜線強(qiáng)度提升21.3倍，鈾元素檢出限（LoD）由199 ppm下降至35 ppm。清華大學(xué)姬建訓(xùn)等[8]通過(guò)將入射激光整形為平頂光束，有效改善了激光強(qiáng)度的空間分布，降低了激光與等離子體作用過(guò)程中的等離子體屏蔽效應(yīng)，提高了等離子體輻射光譜強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)裝置和光束整形如圖4所示，研究結(jié)果表明，光束整形后，鈾礦石中鈾元素特征譜線U II 409.013 nm強(qiáng)度提升約5倍，鈾元素檢出限達(dá)到21.2 ppm。中國(guó)原子能科學(xué)研究院高智星等[9]研發(fā)的背負(fù)式LIPS裝置通過(guò)提升激光-等離子體閃光傳輸效率，將鈾礦石中鈾元素的檢出限降低至18 ppm。激光等離子體激發(fā)條件的優(yōu)化僅需對(duì)裝置硬件進(jìn)行簡(jiǎn)單改進(jìn)即可有效改善LIPS探測(cè)限，無(wú)需進(jìn)行樣品前處理，時(shí)效性好，適用于鈾礦石的原位、現(xiàn)場(chǎng)、快速分析。
圖4 (a)平頂光束實(shí)驗(yàn)裝置，(b)光束整形示意圖
作為天然礦物，鈾礦石種類(lèi)繁多，成分復(fù)雜，伴生礦物成分較多。鈾礦石多金屬成分的精確定量對(duì)于后續(xù)礦冶工藝的開(kāi)發(fā)和礦物成分的綜合利用具有重要價(jià)值。早期的鈾礦石成分的LIPS定量分析主要是基于內(nèi)標(biāo)法或者外標(biāo)法建立光譜強(qiáng)度-含量的定標(biāo)曲線。但是，由于基體效應(yīng)的影響，不同種類(lèi)成分礦石需要建立不同的定標(biāo)曲線，限制了LIPS現(xiàn)場(chǎng)定量分析的適用性。近年來(lái)，業(yè)內(nèi)出現(xiàn)了將人工智能與LIPS分析技術(shù)相結(jié)合，在鈾礦石定量分析精度方面取得了較大的進(jìn)步?？夏醽唭?nèi)羅畢大學(xué)的B. Bhatt等[10]采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)鈾礦石中鈾元素LIPS特征譜線進(jìn)行分析，建立了鈾特征譜線強(qiáng)度和鈾濃度之間的多元校正模型，采用鈾元素弱特征譜線獲得的鈾濃度預(yù)測(cè)誤差為4.32%。四川大學(xué)舒開(kāi)強(qiáng)等[11]采用LIPS技術(shù)對(duì)鈾礦石中的鈾（U）、硅（Si）、鋁（Al）、鈦（Ti）四種目標(biāo)元素進(jìn)行了原位現(xiàn)場(chǎng)快速定量分析，對(duì)比了單變量分析（UVA）模型和主成分回歸（PCR）、支持向量回歸（SVR）多變量分析模型的定量分析效果；研究結(jié)果表明多變量分析模型對(duì)鈾礦多元素分析準(zhǔn)確度更高，其中SVR模型對(duì)Si、Al、Ti三種元素定量分析準(zhǔn)確性*佳，驗(yàn)證集相對(duì)誤差分別為0.01%、1.41%和0.13%，PCR模型對(duì)U元素定量分析準(zhǔn)確度*佳，驗(yàn)證集相對(duì)誤差為0.64 %。數(shù)據(jù)分析算法無(wú)需對(duì)裝置硬件進(jìn)行改進(jìn)，不增加裝置成本，對(duì)定量檢測(cè)精準(zhǔn)度提升效果明顯，是LIPS技術(shù)發(fā)展的主要方向之一。
在天然鈾礦石中，鈾元素并不是均勻分布的。鈾元素空間分布特性反應(yīng)了成礦環(huán)境信息，對(duì)探索鈾礦的形成和演化過(guò)程至關(guān)重要。在單點(diǎn)檢測(cè)的基礎(chǔ)上，研究人員開(kāi)始采用LIPS技術(shù)對(duì)鈾礦石中的鈾元素分布進(jìn)行分析。捷克布爾諾理工大學(xué)的J. Klus等采用正交雙脈沖LIPS對(duì)鈾礦石中的鈾元素進(jìn)行檢測(cè)，在此基礎(chǔ)上對(duì)鈾元素的含量分布進(jìn)行分析，獲得了鈾元素的二維分布圖；如圖5所示，鈾元素的二維分布的空間分辨率達(dá)到100 mm。捷克馬薩里克大學(xué)M. Hola等[12]將LIPS技術(shù)與激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, LA-ICP-MS）技術(shù)相結(jié)合對(duì)鈾礦石中的鈾（U）、鐵（Fe）、鉛（Pb）、鈣（Ca）等多種元素進(jìn)行綜合分析，獲得了元素二維空間分布圖；其中LIPS被用于元素分布的整體快速成像，可以在20分鐘內(nèi)獲取4.0´23.2 mm范圍內(nèi)，51´290個(gè)點(diǎn)位的元素分布圖像，空間分辨率為80 mm。LIPS技術(shù)具有掃描速度快、空間分辨率高的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，但掃描過(guò)程受基體效應(yīng)影響較大，在檢測(cè)非均勻樣品時(shí)，樣品密度、硬度、元素含量的變化均會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成干擾。因此，根據(jù)檢測(cè)對(duì)象物理、化學(xué)特性的變化對(duì)特征譜線強(qiáng)度進(jìn)行補(bǔ)償，突破不同基體下鈾礦石元素分布的精準(zhǔn)定量，將是LIPS技術(shù)的研究重點(diǎn)。
圖5 鈾礦石中鈾元素的空間分布
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人物介紹
高智星，研究員，主要從事激光與物質(zhì)相互作用、激光等離子體光譜研究。參與并負(fù)責(zé)科技部、裝備發(fā)展部多項(xiàng)科技發(fā)展項(xiàng)目。相關(guān)工作發(fā)表論文20余篇，授權(quán)**10余項(xiàng)，擔(dān)任Matter and Radiation at Extremes等期刊審稿人。
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